Το ξενοδοχείο Μεγάλη Βρετανία είναι από τα πιο πολυτελέστερα και ακριβότερα ξενοδοχεία στην Ελλάδα και τη νότια Ευρώπη. Η έπαυλη οι οποία στεγάζει το ξενοδοχείο ανεγέρθη το 1842 (δώδεκα μόλις έτη μετά τη σύσταση του νέου Ελληνικού Κράτους) ως οικία του εύπορου Λήμνιου Αντώνη Δημητρίου.
Το 1874 αγοράστηκε από τον Ευστάθιο Λάμψα, ο οποίος, δανειζόμενος 800.000 δραχμές, το ανακαίνισε και το ονόμασε Ξενοδοχείον Μεγάλης Βρετανίας.
Κατά το 1888 το Ξενοδοχείο Μεγάλη Βρετανία ήταν ένα από τα πρώτα κτήρια της Αθήνας που ηλεκτροδοτήθηκε.
Στους Πρώτους Ολυμπιακούς Αγώνες του 1896 θα καταλύσουν στη Μεγάλη Βρεταννία όλες οι ξένες αντιπροσωπείες και ο Πιέρ ντε Κουμπερτέν. Η Μεγάλη Βρετάννια αναδεικνύεται ως το καλύτερο ξενοδοχείο της Νοτιοανατολικής Ευρώπης.
Τις πρώτες ημέρες των Δεκεμβριανών το ξενοδοχείο χρησίμευσε ως αρχηγείο του Πρωθυπουργού Γεωργίου Παπανδρέου, του Υπουργικού Συμβουλίου και του Bρετανού στρατηγού Ρόναλντ Σκόμπι.
Από εκεί εκδόθηκε το απόγευμα της 28ης Οκτωβρίου 1940, το πρώτο ανακοινωθέν του Γενικού Στρατηγείου αναφέροντας τα εξής: «Αι Ιταλικαί στρατιωτικαί δυνάμεις προσβάλλουν από της 5ης πρωινής σήμερον τα ημέτερα τμήματα προκαλύψεως της Ελληνοαλβανικής μεθορίου. Αι ημέτεραι δυνάμεις αμύνονται του πατρίου εδάφους».
Στα τέλη του 1944 το ΕΑΜ τοποθέτησε εκρηκτικά στα θεμέλια του ξενοδοχείου του, με σκοπό να το ανατινάξει, δολοφονώντας ταυτόχρονα και τον Τσόρτσιλ, που εσφαλμένα θεωρείτο ότι θα κατέλυε εκεί. Η επιχείρηση ματαιώθηκε λόγω της επέμβασης μιας βρετανικής περιπόλου.
Το 2003 το ξενοδοχείο έκλεισε για ένα χρόνο και υπέστη ολοκληρωτική ανακαίνιση (κόστους 112 εκατομμυρίων ευρώ), ώστε να επανέλθει στην παλαιά του δόξα. Το εκσυγχρονισμένο πλέον κτίριο έχει 384 δωμάτια (79 σουίτες), συμπεριλαμβανομένων 2 Βασιλικών Σουιτών εμβαδού 550 τετραγωνικών μέτρων, των οποίων η διανυκτέρευση κοστίζει έως και 32.000 ευρώ.